Химическая энциклопедия

"

(

-

1

2

3

4

5

7

8

B

E

J

K

L

N

O

P

S

T

А

Б

В

Г

Д

Е

Ж

З

И

К

Л

М

Н

О

П

Р

С

Т

У

Ф

Х

Ц

Ч

Ш

Щ

Э

Ю

Я

ДИАЗОСОЕДИНEНИЯ

,

содержат группировку N₂, связанную с одним орг. остатком. Св-ва алифатич. и ароматич. Д. различаются очень резко.
Ароматические диазосоединения ArN₂X (Х - остаток к-ты). Связь между ArN₂ и X в зависимости от природы последнего м. б. ионной (такие Д. наз. солями диазония, напр. - бензолдиазонийхлорид) или ковалентной, как в соед. ArN=NЧX (напр., C₆H₅N=NЧОН - бензолдиазогидроксид, C₆H₅N=NЧCN - бензолдиазоцианид); соед. ArNЧNЧОМ (М - металл) наз. диазотатами металлов. Ковалентные Д. в р-рах диссоциируют с образованием катиона диазония и аниона Х ^- или превращаются в форму, способную к такой диссоциации (см. ниже). Д. могут не содержать X, когда Аr имеет отрицат. заряд, как, напр., в случае диазофенолятов (хинондиазидов)

или внутренних солей типа Наиб. важны в практич. отношении соли диазония. Из-за низкой термич. стабильности их обычно используют сразу после получения, не выделяя из р-ров. Твердые соли диазония, у к-рых Х - остаток минер. к-ты (напр., HSO₄^-, NO₃^-, Сl^-, СlO₄^-), неустойчивы и часто взрываются. Соли с анионами комплексных к-т (ZnCl₃^- и BF₄^-), а также с ArSO₃^- сравнительно устойчивы. Катион диазония относительно устойчив благодаря сопряжению между ядром и диазониевой группой; последняя оказывает более сильное электроноакцепторное влияние на ароматич. кольцо, чем две нитрогруппы. Два атома N в катионе бензолдиазония линейно расположены в плоскости кольца; расстояние между ними 0,1094 нм. В ИК спектре частота валентного колебания диазониевой группы ионных Д. n_N2 в области 2100-2300 см ^-1 (у ковалентных Д. поглощение отсутствует). В электронном спектре имеются две полосы переноса заряда: 263 нм (lge_A 3,19) и 297 нм (lg e_l 2,97). Электронодонорные заместители в орто- и пара- положениях бензольного кольца оказывают батохромное влияние на спектральные характеристики (см. Цветность органических соединений) и повышают термостабильность катиона. Важнейшие р-ции Д., в к-рых не затрагивается диазогруппа, - азосочетание (из всех форм Д. катион диазония -единств. электронодефицитная частица, к-рая может вступать в эту р-цию), образование диазоаминосоединений, превращения в водных средах разл. кислотности, приводящие к изменению их строения и св-в (схема приведена ниже):

При взаимод. катиона диазония (I) с ОН ^- образуется цис -диазогидроксид (II) - амфотерное соед., диссоциирующее с образованием циc -диазотата (III). Константа кислотности I ниже, чем II, поэтому равновесная концентрация последнее мала. Равновесие между I и III устанавливается за несколько мс. Щелочная соль цис -диазотата в твердом виде крайне неустойчива. В щелочном р-ре при нагр. циc -диазотат превращается в транс- форму (IV), щелочные соли к-рой стабильны; они бесцветны или окрашены в желтый цвет Обратному переходу IV в III способствует УФ облучение. При подкислении бифункциональный анион IV превращается в транс -диазогидроксид (V) или N-нитрозамин (VI), к-рые далее переходят в катион I. Из транс -диазотата (IV) катион диазония I образуется относительно медленно, т. к. они не находятся в состоянии простого протолитич. равновесия. Наличие в нейтральных и слабокислых средах N-нитрозамина способствует частичному дедиазотированию и образованию амина ArNH₂. Если X = SO²₃^- или CN^-, то образуются ковалентные цис- и транс -диазосульфонаты АrЧN=NЧSO₃Na либо диазоцианиды ArЧN=NЧCN. Однако эти транс -изомеры, в отличие от транс -диазогидроксида (V), в темновых условиях в катион I не переходят, а поэтому и не способны к азосочетанию. Диазониевая группа сильно активирует нуклеоф. замещение; так, в 2,4-динитробензолдиазонии в нейтральной среде одна из NO₂ -групп, преим. в положении 2, обменивается на группу ОН. К р-циям, идущим с превращением диазогруппы, относится замена ее основанием при нагр. Д. в разб. H₂SO₄ (типичная р-ция N1:). При недостаточной кислотности среды образуются т. н. диазосмолы, что часто является причиной низкого выхода и плохого качества фенолов и азокрасителей, получаемых в соответствующих произ-вах. Аналогично, по гетеролитич. механизму в водном р-ре спирта диазогруппа замещается на алкокси-группу RO. При восстановлении Д. абс. спиртом выделяется N₂ и образуется неустойчивый арильный радикал, отрывающий Н от спирта. Восстановителями могут служить также Н ₃ РО ₃, гидрохинон и др. Арильные радикалы, образующиеся при электрохим. восстановлении солей диазония, а также при восстановлении порошкообразной Сu, частично рекомбинируют с образованием симметричных биарилов, увеличению выхода к-рых способствует наличие oртo -заместителей (см. Гаттермана синтез). Соли диазония в присут. солей Cu(I) и нек-рых др. металлов легко замещают диазо-группу атомом галогена, а также группами CN, NCS, NO₂, HS, RS, SO₂H и др. (см. Зандмейера реакция). По свободно-радикальному механизму под действием водного р-ра щелочи разлагаются также ковалентные Д., напр., диазогидроксид; в присут. ароматич. углеводорода в результате арилирования последнего образуются несимметричные углеводороды (р-ция Гомберга). В кислых средах при действии SnCl₂ соли диазония восстанавливаются в арилгидразины: . Под действием света соли диазония разлагаются, причем особенно легко, если в орто- и пара -положениях находятся сильные электронодонорные заместители; в результате фотолиза выделяется N₂, происходит сужение кольца и образуются высокомол. соединения. В пром-сти соли диазония получают диазотированием ароматич. аминов. Д. можно синтезировать также действием на фенол HNO₂, взятой в избытке (промежуточно образуется нитрозофенол):

С ₆ Н ₅ ОН + 4HNO₂ : ^- ОС ₆ Н ₄N₂⁺ + 2HNO₃ + 2Н ₂ О

Диазотаты образуются по р-ции N-нитрозоациларилидов в щелочной среде:

ArN(NO)COCH₃ + 2КОН : ArN₂OK + СН ₃ СООК + Н ₂ О

В основе большинства методов определения Д. лежит азосочетание. Если Д. находится в форме транс -диазотата, его предварительно нужно действием к-ты перевести в активную диазониевую форму. Ионные и ковалентные Д. различают по наличию у первых в ИК спектре частоты валентного колебания связи N=N. В пром-сти для определения Д. используют автоматизир. контроль, основанный на электрохим. измерениях. Ароматич. Д. применяют преим. для получения азокрасителей, а также как светочувствит. материалы для изготовления фоторезистов и в диазотипии (см. Репрография): в пром. орг. синтезе - для получения ценных промежуточных продуктов. Ароматич. Д. открыты П. Гриссом в 1858.
Алифатические диазосоединения (диазоалканы) RR'CN₂ (R,R' = Н, Alk). Эти соед. окрашены в цвета от желтого до пурпурно-красного, ядовиты. Низшие - взрывоопасные газы, высшие - жидкие или твердые в-ва, более устойчивы. Алифатич. Д. стабилизируются в форме илида:

Длина связи N-N в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания n_N лежит в области 2000-2200 см ^-1. Диазоалканы способны присоединять протон и к-ты Льюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с выделением N₂ и образованием продуктов превращения алкильного катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполярного присоединения с алкенами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе из алифатич. Д. образуются карбены. Получают диазоалканы след. методами: 1) щелочной обработкой ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитрозаминов (см. Диазометан), а также N-тозилгидразонов, напр.:

2) окислением гидразонов:

3) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксиламином (HO₃SONH₂):

4) действием HNO₂ на a-аминоэфиры:

Диазоалканы - алкилирующие агенты. Лит.: Цоллингер Г., Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., I960; Динабург М. С., Светочувствительные диазосоединения и их применение, М.-Л., 1964; Казицына Л. А., в кн.: Проблемы органической химии, М., 1970, с. 86-102; Студзинский О. П., Коробицына И. К., "Успехи химии", 1970, т. 39, в. 10, с. 17S4-72; Тишлер М., Становиик Б., "Химия гетероциклических соединений", 1980, № 5, с. 579-603; Saunders K. H., Alien L. M., Aromatic diazo- compounds, 3 ed., Bait, 1985. И. Л. Багал.