Химическая энциклопедия НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ,
гетеролитич. р-ции орг. соед. с нуклеоф. реагентами (нуклеофилами, от лат. nucleus-ядро и греч. phileo-люблю). К н у к л е о ф и л а м относят анионы и молекулы (орг. и неорг.), к-рые при участии в р-ции отдают свою пару электронов на образование новой связи. Общая черта Н. р.-атака нуклеофила по электроно-дефицитному центру, завершающаяся присоединением реагента или замещением уходящей группы, напр. нуклеоф. замещение у насыщ. атома углерода или в ароматич. кольце, нуклеоф. присоединение к карбонильной группе или алкенам и алкинам, нуклеоф. замещение у карбонильного атома углерода, нуклеоф. замещение у атома фосфора. Наиб. изучены р-ции н у к л е о ф. з а м е щ е н и я у н а с ы щ. а т о м а у г л е р о д а: Р-ции такого типа обычно используют также для качеств. и количеств. определения понятий, характеризующих Н. р. В этих р-циях нуклеофилом является частица X:, предоставляющая орг. субстрату пару электронов. Для уходящей со своей парой электронов группы Z: принято назв. н у к л е о-ф у г (от лат. nucleus-ядро и fugio-убегаю). На скорость и механизм р-ции нуклеоф. замещения определяющее влияние оказывают нуклеоф. реакц. способность (или нуклеофильность, "нуклеофильная сила") реагента X:, нуклеофугная рсакц. способность (или нуклеофугность) уходящей группы Z:, природа субстрата и условия р-ции (т-ра, р-ритель, давление и т. д.). Нуклеофильность, в отличие от основности, является величиной кинетической, а не термодинамической, т. е. количеств. мерой нуклеоф. реакц. способности служит константа скорости р-ции, а не константа равновесия. Различают два предельных случая р-ций нуклеоф. замещения-мономол. процесс Механизм нуклеоф. замещения существенно зависит от природы субстрата и р-рителя. Так, процессы При мономол. процессе первоначально под действием р-рителя происходит ионизация субстрата с образованием трехкоординац. карбкатиона и нуклеофуга (эта стадия обычно определяет скорость всего процесса), а затем следует быстрая стадия связывания карбкатиона с нуклеофилом. При этом атака нуклеофила равновероятна с обеих сторон, и в случае асимметрич. реакц. центра обычно наблюдается образование рацематов. При бимол. процессе образуется пятикоординац. переходное состояние, причем атака нуклеофила осуществляется со стороны, противоположной уходящему заместителю, что приводит к обращению конфигурации, напр. т. наз. вальденовское обращение (см. Динамическая стереохимия). Р-ция Известно неск. подходов к количеств. оценке нуклеоф. реакц. способности реагента X: на основе корреляц. соотношений как в Табл. 1.-ЗНАЧЕНИЕ ПАРАМЕТРА НУКЛЕОФИЛЬНОСТИ пДЛЯ НЕКОТОРЫХ РЕАГЕНТОВ (вода, 25 °С) Для процессов типа Параметр нуклеофильности N+ характеризует реакц. способность нуклеофила в определенном р-рителе; в воде величины N+ близки к параметрам п. Величины параметров нуклеофильности могут заметно меняться в зависимости от конкретной Н. р., однако общая тенденция изменения нуклеофильности обычно сохраняется. Так, практически во всех Н. р. ОН -, CN-, RS-, I- и Вr- проявляют себя как сильные нуклеофилы, а Н 2 О, СН 3 ОН, F-, NO-3, SО 42- -как слабые. Мерой нуклеофугности могут служить константы скорости сольволиза (протекающего по механизму Табл. 2. ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ СОЛЬВОЛИЗА (k отн) НЕКОТОРЫХ УХОДЯЩИХ ГРУПП [субстрат-Ph(CH3)CHZ в 80%-ном водном этаноле, 75°С] К "хорошим" нуклеофугам относят орг. сульфонат-(този-лат, мезилат, трифлат), фторсульфат-(FSО -3) и перхлорат-анионы(СlO-4). Ковалентные орг. производные этих анионов широко используют в качестве алкилирующих реагентов-чрезвычайно активных субстратов в Н. р. Еще более хорошие нуклеофугные частицы-азот из алкилдиазониевых солей (RN+2), трехвалентный иод (напр., группа IСl2), вода из протонир. спирта и простой эфир из триалкилоксониевых солей ; однако алифатич. субстраты, содержащие в своей структуре эти группы, при комнатной т-ре обычно неустойчивы и используются лишь в качестве активных интермедиатов, генерируемых непосредственно в реакц. среде. Существует неск. разл. подходов к теоретич. интерпретации понятий нуклеофильности и нуклеофугности и к оценке факторов, влияющих на их величину. Осн. факторы - основность (кислотность), поляризуемость, сольватац. эффекты, величины потенциалов ионизации и окисления, стерич. и электростатич. эффекты, наличие своб. электронной пары у атома, соседнего с нуклеоф. центром, прочность связи с атомом углерода. Следует отметить, что прямой корреляции нуклеофильности с к.-л. одним из этих параметров обычно нет, как нет и корреляции между нуклеофильностью и нуклеофугностью; напр., тиолят-анион RS- -хороший нуклеофил, но слабое основание и "плохая" уходящая группа, гидроксид-анион НО - -хорошее основание и нуклеофил, но плохая уходящая группа. Анионы самых сильных к-т-хлорной и трифторметансульфоновой - хорошие нуклеофу-ги и в то же время способны проявлять нуклеофильные свойства. Нуклеоф. замещение в алифатич. ряду имеет исключительно важное значение для орг. синтеза, позволяя целенаправленно заменять функц. группы, а также конструировать углеродный скелет молекулы путем использования С-нуклеофилов (напр., металлоорг. соединений). Н у к л е о ф. з а м е щ е н и е в а р о м а т и ч. р я д у (ароматич. нуклеоф. замещение) обычно сильно затруднено и может протекать по механизмам "присоединение - отщепление" или через промежут. образование дегидробензола (арино-вьш механизм): В первом случае первоначально происходит присоединение нуклеофила к ароматич. субстрату с образованием промежут. продукта (иногда стабильного - т. наз. комплекс Майзенхаймера), отщепление нуклсофуга от к-рого приводит к конечному продукту замещения. Электроноакцеп-торные заместители в ядре (NO2, COR, CN и др.) стабилизируют интермедиат и способствуют быстрому протеканию р-ции. Так, если галоген в хлорбензоле можно заместить действием щелочи в очень жестких условиях (400 °С; 4,5 МПа), то 2,4-динитрохлорбензол и 2,4,6-тринитрохлор-бензол реагируют с нуклеоф. реагентами при комнатной т-ре или умеренном нагревании. Ариновый механизм обычно реализуется в р-циях арил-галогенидов с сильными основаниями, напр. NaNH2 в NH3. Очень важны для орг. синтеза р-ции н у к л е о ф. п р ис о е д и н е н и я и з а м е щ е н и я у к а р б о н и л ь н о г о а т о м а у г л е р о д а: В нек-рых случаях процесс останавливается на стадии присоединения, напр. в р-циях HCN с альдегидами и кетонами с получением циангидринов. В др. случаях (обычно когда Z: хороший нуклеофуг, напр. галоген или вода) образуются продукты замещения. К этому типу процессов относят практически важные р-ции этерификации (эти р-ции протекают при наличии кислотного катализа): RCOOH + + R'OHRCOOR' + Н 2 О, а также р-ции карбонильных производных с С-нуклеофилами, приводящие к возникновению новой связи углерод-углерод. Н у к л е о ф. п р и с о е д и н е н и е к к р а т н о й с в я з и у г л е р о д-у г л е р о д обычно возможно лишь при наличии в молекуле субстрата электроноакцепторных заместителей. Примером может служить присоединение нуклеоф. реагентов (напр., воды) к a,b-непредсльным к-там: СН 2=СНСООН + Н 2 О НОСН 2 СН 2 СООН. К частному случаю нуклеоф. присоединения к двойной связи можно отнести очень важную для орг. синтеза Михаэля реакцию. Лит.: Хадсон Р. Ф., в кн.: Реакционная способность и пути реакций, пер. с апгл., М., 1977, с. 175-261; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., М., 1987, т. 2, с. 11-243; там же, т. 3, с. 5-45; Ibne-Rasa K.M., "J. Chem. Educ.", 1967, v. 44, № 2, p. 89-94; Stirling C.J.M., "Ace. Chem. Res.", 1979, v. 12, p. 198-203; Harris J.M., McManusS.P., Nucleophilicity, Wash., 1987. В. В. Жданкин. Оригинал статьи 'НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ' на сайте Словари и Энциклопедии на Академике Турнавигатор |