ЧЕРКАССЫ  ИНФОРМАЦИОННО-СПРАВОЧНЫЙ ПОРТАЛ ГОРОДА И ОБЛАСТИ   ГЛАВНАЯ         ВХОД          РЕГИСТРАЦИЯ        КАРТА САЙТА   
Энциклопедии и справочники

Химическая энциклопедия
ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ

изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформац. переходах циклич. молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва хим. связей. Формально П. напоминает вращение молекулы как целого (истинный физ. механизм не сводится к внутр. вращению). П. широко представлено в ряду алициклич. соед. (особенно для циклов С 58). Так, экспериментально обнаруженное искажение кольца циклопентана (см. рис., пунктиром обозначена линия пересечения двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых групп вверх и вниз, причем П. протекает при комнатной т-ре практически свободно (изменение внутр. энергии молекулы 4027-8.jpgRT, где R- газовая постоянная, Т-абс. т-ра).

4027-7.jpg

Псевдовращение в молекуле циклопентана.

В замещенных циклопентанах барьеры П. выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению барьера П. (для X = S, Se, Ge барьер П. равен соотв. 5, 23, 25 кДж/моль).

4027-9.jpg

По механизму П. протекают взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути П. - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло", а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло", "твист-кресло" и разл. промежут. форм.

Как один из видов политопных перегруппировок П. обнаружено для ряда молекул неорг., элементоорг., а также комплексных соед., имеющих центр. атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 [напр., PF5 и Fe(CO)5]. Для соед. ML5 П. является энергетически наиб. предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов; барьер П. составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соед. XML4 барьер П., как правило, так же низок, как и для ML5. В соед. типа X2ML3, особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [напр., как в (CH3)2PF3], даже при высоких т-рах обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит.

Лит.: Тоуб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См. также лит. при ст. Конформационный анализ. М. Е. Клецкой.



Наверх

Ротатор баннеров 468x60

Баннеров в ротаторе: 0   Смотреть все   Добавить баннер
 

 
Добавить баннер

Добавить баннер       Партнерка для Вашего сайта



Ротатор баннеров 88x31

Баннеров в ротаторе: 0   Смотреть все   Добавить баннер