Химическая энциклопедия ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ (Тиффено- Демьянова р-ция), расширение алицикла на один атом С при превращении 1-аминометил-1-циклоалканолов в циклоалканоны под действием HNO2: Источником HNO2 служат нитриты Na, К или Ag, к-рые добавляют к смеси исходного аминоспирта и неорг. к-ты при охлаждении (ок. 0°С). Непродолжит. время смесь выдерживают при этой т-ре, затем (когда закончится выделение газов) постепенно нагревают до 100 °C (иногда выдерживают неск. часов при комнатной т-ре). Выходы циклоалканонов колеблются в зависимости от значения n(обычно выше, чем в Демьянова перегруппировке). Наблюдается незначит. снижение выхода с увеличением п. Заместители при атоме С аминометильной группы обычно препятствуют расширению цикла (в этом случае имеет место лишь замещение NH2 на ОН). Однако пяти-членные циклы с арильным радикалом частично реагируют в направлении Т. р., напр.: Выходы соед. I и II относятся как 1:1. Если цикл содержит несимметрично расположенный заместитель, то часто наблюдается расширение цикла в разл. направлениях, напр.: В Т. р. могут быть вовлечены и нек-рые гетероциклич. соед., напр.: Осн. побочные продукты в Т. р.-непредельные углеводороды, диолы. Установлено, что в Т. р. во взаимод. с группой NH2 вступает не HNО 2, а образующийся при ее разложении N2 О 3. В результате образуется неустойчивый ион диазония, к-рый отщепляет N2 и превращ. в карбкатион; происходящая затем перегруппировка приводит к расширению цикла:
T. р. используют в препаративном синтезе. Р-ция открыта в 1937 М. Тиффено, П. Вейлем и Б. Чубар. Лит.: Смит П. А. С., Боер Д. Р., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 167-98.: Г. И. Дрозд. Оригинал статьи 'ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ' на сайте Словари и Энциклопедии на Академике Турнавигатор |