Химическая энциклопедия ХИРОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ объединяют родственные оптич. методы исследования оптически активных (хиральных) соед.: поляриметрию (ПМ), дисперсию оптич. вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД). X. м. основаны на взаимод. поляризованного света с хиральными структурами, к-рые обладают естественной оптич. активностью, т. е. вращают плоскость поляризации проходящего через них поляризованного света.
Плоскополяризованную световую волну можно представить как комбинацию левого и правого поляризованных по кругу лучей с соответствующими векторами Е l и Е r. > Если взаимод. левого и правого поляризованных по кругу лучей со средой одинаково (это характерно для изотропных сред), то векторы имеют одинаковые величины (рис. 1, а). Когда поляризованный свет проходит через анизотропную (хиральную) среду, то один из этих лучей распространяется быстрее другого, в результате чего суммарный вектор оказывается повернутым на нек-рый угол a, тем больший, чем больше разность скоростей распространения света в среде, т. е. показателей преломления
Рис.1. Схема возникновения оптич. активности и эллиптичности: а - плоскополяризованный луч; б - плоскополяризованный луч после прохождения через оптически активное в-во (без КД); в - эллиптически поляризованный луч; г - эллиптически поляризованный луч после прохождения через оптически активное в-во (с КД). Левый и правый поляризованные по кругу лучи по-разному поглощаются средой, т. е. , где и - коэффициенты экстинции для лучей с левой и правой круговой поляризацией. Суммирование соответствующих им векторов неравной величины Техника измерения. Оптич. вращение измеряют с помощью поляриметра. Луч источника света (натриевой или ртутной лампы) при прохождении через поляризатор -призму Николя или пленки - поляризуется в плоскости. Поляризованный свет пропускается через кювету с в-вом и попадает в анализатор (тоже призма Николя). Если плоскости поляризации обеих призм расположены друг относительно друга под прямым углом, то поляризованный свет в отсутствие оптически активного в-ва через анализатор не проходит. Чтобы поляризованный свет не проходил через анализатор после помещения в прибор оптически активного в-ва, анатизатор необходимо повернуть на нек-рый угол вправо или влево. Этот угол и представляет собой наблюдаемое оптич. вращение, к-рое затем пересчитывается в удельное или мол. вращение Спектры ДОВ и КД. Хироптич. явления по своей природе связаны с электронными переходами в хиральных молекулах. Для их интерпретации существенно, что появление индивидуальных полос в УФ спектрах обусловлено возбуждением электронов, принадлежащих соответствующим функциональным группам, называемым хромофорами. Для соед. без хромофоров в исследуемой области спектра или (рис. 2) монотонно возрастает или падает с уменьшением длины волны. Такие кривые ДОВ называются соотв. плавными положительными или плавными отрицательными. где ; г) полушириной полосы поглощения в спектре КД при или шириной bдля кривой ДОВ; д) вращательной силой
Рис. 2. Спектры ДОВ (кривые 1А, 1Б), КД (2А, 2Б) и УФ (3); кривые А -положительные, Б - отрицательные эффекты Коттона. Вращат. сила Rопределяется как скалярное произведение электрич. и магнитного дипольных моментов электронного перехода:
где - угол между и Экспериментально R находят из спектров КД. Проблема определения Rсводится к интегрированию площади под дихроичной полосой, получаемой при регистрации спектров КД. С учетом гауссовой формы кривой КД для расчета Rпредложена ф-ла:
Величина Rм. б. рассчитана также из ур-ния Друде по ф-ле:
Эффект Коттона, связанный с одним и тем же электронным переходом, имеет одинаковый знак как для ДОВ, так и для КД. Энантиомеры дают зеркально-симметричные кривые ДОВ и КД. При наложении неск. эффектов Коттона получаются сложные кривые ДОВ и КД (см. ниже). Параметры спектров ДОВ и КД связаны между собой соотношениями Кронига - Крамерса. Для одного изолированного перехода (при ) они м. б. записаны упрощенно: Информация о конфигурации и конформациях хиральных соед., получаемая методами ДОВ и КД, и техника измерения в основном одинаковы. Однако спектры ДОВ более сложны по форме и поэтому труднее интерпретируются. На их измерение больше влияют такие факторы, как загрязнения, мутность р-ра и др. Для количесгв. расчетов лучше использовать спектры КД. Но КД наблюдается только в области полос поглощения хромофоров. Поэтому для обнаружения оптич. активности лучше применять ДОВ. Для измерения применяют р-рители, не поглощающие в исследуемой области. Толщина кювет (слоя) меняется от 10 до 0,01 см. В коротковолновой области ( < 250 нм) обычно используют концентрации р-ров порядка 0,1%. Для избежания ошибок желательно, чтобы оптич. плотность измеряемого р-ра не превышала 2.
В сочетании с электронными спектрами удается определить не только хиральность системы, но и углы поворота сопряженных групп, поскольку они заметно влияют на интенсивность поглощения. Описанные закономерности для хромофоров первого типа используют при анализе структур разл. природных соед., таких, как стероиды, терпены и др. Правило октантов. Связь между знаком и величиной (полуколичественно) наблюдаемого эффекта Коттона с конфигурацией или конформацией хирального в-ва выражается в виде полуэмпирич. правил. Наиб. часто применяют правило октантов для кетонного хромофора. Для этого хромофора наблюдается слабо интенсивный переход в области 290 нм, обусловленный возбуждением электрона несвязывающей 2 р х -орбитали и переходом его на разрыхляющую -орбиталь, образованную двумя 2 р х-> орбиталями атомов углерода и кислорода карбонильной группы. Одна 2 р х-> орбиталь лежит в плоскости yz, ее узловой плоскостью (или нулевой пов-стью) является плоскость xz (А; см. рис. 3, а). Вторая 2 р х -орбиталь лежит в плоскости xz и имеет две узловые пов-сти: плоскость yz (В )и неплоскую пов-сть (С), проходящую через центр связи С = О перпендикулярно ей. Пересечение этих трех пов-стей, к-рые считаются в первом приближении плоскими, делит молекулу циклогексанона в конформации кресла на 8 октантов.
Рис. 3. Схема применения правила октантов: а - циклогексанон в конформации кресла, маленькие круги - атомы С, большой - атом О; б - проекция ф-лы циклогексанона на плоскость ху; в- (+)-3-метилциклогексанон ф-лы II. Хорошее соответствие между наблюдаемыми знаками эффекта Коттона и предсказываемыми на основании правила октантов видно на примере (+)-8-метилпергидро-5-инданона, имеющего транс-сочленение колец, к-рый может существовать в виде изомеров Ша и Шб (рис. 4). В соответствии с октантными диаграммами только первый дает положит. эффект Коттона, соответствующий наблюдаемому экспериментально.
Рис. 4. Возможные конформации (+)- транс-8 метилпергидро-5-инданона и соответствующие октантные диаграммы. Если известна конфигурация хиральных центров, то на основании правила октантов можно сделать вывод о конформации молекулы. Так, (2R, 5R)-2-хлор-5-метилциклогексанон (ф-ла IV) проявляет положит. эффект Коттона в метаноле и отрицат. в изооктане (рис. 5, а). Из рассмотрения октантных диаграмм видно, что отрицат. эффект Коттона характерен для диаксиальной конформации (IV б), а положительный - для диэкваториальной (IV а), т. е. в изооктане имеется диаксиальный конформер, вклад к-рого настолько больше вклада диэкваториального конформера, что именно он определяет наблюдаемый знак эффекта Коттона.
Рис. 5. Применение правила октантов дляслучая конформационного равновесия (+)- транс-2-хлор-5-метилциклогексанона: а - ДОВ в метаноле (кривая 1) и изооктане (2); б - КД в смеси диэтиловый эфир - изопентан - этанол при -192 о С (1) и 25
|