Химическая энциклопедия

"

(

-

1

2

3

4

5

7

8

B

E

J

K

L

N

O

P

S

T

А

Б

В

Г

Д

Е

Ж

З

И

К

Л

М

Н

О

П

Р

С

Т

У

Ф

Х

Ц

Ч

Ш

Щ

Э

Ю

Я

ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

,

содержат связь Сr Ч С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом X. с. можно разделить на соед. с s-связью Сr Ч С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также p-комплексы. Из последних наиб. интересны соед. с 5-, 6- и 7-членными лигандами. Известны также немногочисленные би- и полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Хром в X. с. может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4.
Большинство X. с. синтезируют на основе гексакарбонила хрома [Сr(СО)₆] и карбонильных комплексов с лигандами n-и p-типа.
X. с. с связью в большинстве своем являются гетеролигандными. Немногочисленные гомолигандные R₃Cr, R₄Cr неустойчивы. Известны анионные комплексы, напр. M₃[CrR₆], M[CrR₃], K₃[Cr(CO)₃(C₂R)₃] (M - щелочной металл, R - алкенил, арил). Наиб. важны производные Сг(Ш) типа [CrR₃L₃,] (где L, напр., ТГФ).Арильные комплексы Сr(III) в отсутствие стабилизирующих лигандов претерпевают гомолиз связи Сr Ч С и перегруппировку с образованием бисареновых комплексов Сг(0). Синтезируют [CrR₃(TГФ)₃] взаимод. СrС1₃ с RMgX в р-ре ТГФ; при использовании RM (М -щелочные металлы) образуются анионные комплексы.
Изонитрильные комплексы Сr м. б. гомолигандными [Cr(CNR)₆] и гетеролигандными, напр. [Cr(CO)_n(CNR)_6-n], [Cr(CO)₂(CNR)(apeн)]. Получают их замещением СО в кар-бонилах Сг, из соед. [Cr(bipy)₃] (bipy - бипиридил) и [Сr( -С ₁₀ Н ₈)₂] путем обмена лигандов, восстановлением соед. Сr высшей степени окисления в присут. избытка изонитрила.
Осн. типы карбеновых комплексов - [Сr(СО)₅{ = = C(R)(X)}], [Cr(CO)₂(C₆H₆){=C(R)(X)}], гдe X = OR', SR', NR'R"; комплексы типа [Cr(CO)₅(=CRR')], не содержащие гетероатома, встречаются редко.
Для карбеновых комплексов характерны р-ции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также р-ции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр.:

Получают карбеновые комплексы взаимод. карбонилов Сr с RLi, напр.:

Осн. типы карбиновых комплексов - нейтр. [Сr(СО)₄(CR)X] и катионные [Сr(СО)₅(CR)]X. При взаимод. с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр.:

Карбиновые комплексы Сr синтезируют из карбеновых комплексов, напр.:

Олефиновые комплексы Сr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклич. полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном. Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров Сr и олефина в высоком вакууме.
Ацетиленовые комплексы Сr немногочисленны. Осн. типы - [Cr(CO)(NO)(C₂H₂)(-C₅H₅)], [Cr(CO)₂(C₂R₂)(C₆H₆)]. Их получают р-циями обмена лигандов, восстановлением солей Сr в присут. ацетилена.
Из -аллильных комплексов Сr наиб. распространены [Сr( -аллил)₃]. При термолизе и УФ облучении они превращаются в [Сr₂( -аллил)₄], с СО дают [Сr(СО)( -аллил)₂]или [Сr(СО)₆], с HХ и I₂ - [Сr( -аллил)₂ Х]₂. Получают [Сr( -аллил)₃] из аллилмагнийхлорида и СrС1₃.
Из циклопентадиенильных комплексов Сr наиб. изучены и Известны также и (X - галоген, L - Ph₃P и др.). Димер - диамагнитен, в мягких условиях претерпевает обратимый гомолиз связи Сr Ч Сr и образует парамагн. мономер при нагр. в толуоле димер декарбонилируется до [Сr₂ (СО)₄( -С ₅ Н ₅)₂], с Но дает [Сr(СО)₃( -С ₅ Н ₅)], с амальгамой Na - Na[Cr(CO)₃(-C₅H₅)] (последний с RX дает [Cr(R)(CO)₃(-C₅H₅)]).
Получают [Сr(СО)₃( -С ₅ Н ₅)]₂ из [Сr(СО)₆] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо из СО и хромоцена; [Cr(CO)₂(NO)(-C₅H₅)] из [Сr(СО)₃( -С ₅ Н ₅)]^- и NOC1 или фотолизом [Сr(СО)_n( -С ₅ Н ₅)]₂( п = 2, 3) в присуг. NO.
При взаимод. галогенидов Сr(II) или Сr(III) с циклопентадиенидом Na либо Сr(СО)₆ с циклопентадиеном образуется парамагн. хромоцен [Сr( -С ₅ Н ₅)₂] (расстояние Сr Ч С 0,217 нм; оно больше, чем соответствующее расстояние Fe Ч С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Сr( -С ₅ Н ₅)₂]⁺ (потенциал полуволны окисления -0,67 В относительно насыщ. каломельного электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Сr( -С ₅ Н ₅)₂]^- (при -2,3 В); с FеС1₂ дает ферроцен, с СО, НХ, СС1₃, S и др.- продукты замещения одного С ₅ Н ₅ -лиганда.
Хром образует комплексы с ароматич. соед. Наиб. изучены [Сr(СО)₃ (арен)]. Для них характерны р-ции обмена лигандов: при УФ облучении замещается одна группа СО на RNH₂, RNC, RCN, олефин, ацетилен; при взаимод. с аминами, фосфинами и др. замещается ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Сr(СО)₃L₃] (L = NH₃, C₅H₅N, PR₃, P(OR)₃]; би- и тридентантные лиганды при 160-220